I primi sloveni si insediarono nelle valli dei fiumi del bacino del Danubio e sulle Alpi Orientali nel VI secolo. Nel 748 la Slovenia passò sotto il controllo delle popolazioni dell'attuale Germania, prima con l'impero franco dei Carolingi, che convertirono la popolazione al cristianesimo, e poi come parte del Sacro Romano Impero nel IX secolo. La monarchia austro-tedesca conquistò il paese all'inizio del XIV secolo e continuò a mantenere il controllo (a partire dal 1804, come Impero asburgico) fino al 1918, con un'unica breve interruzione. Durante questi sei secoli, le classi sociali più alte furono completamente 'germanizzate', mentre i contadini mantennero la loro identità slava (più tardi slovena).

Nel 1809, in un tentativo di isolare l'impero asburgico dall'Adriatico, Napoleone fondò le cosiddette province dell'Illiria (Slovenia, Dalmazia e parte della Croazia) e stabilì la capitale a Lubiana (dove è ancora oggi). Gli Asburgo tornarono nel 1814, ma le riforme francesi nel campo dell'istruzione, del diritto e della pubblica amministrazione resistettero. La rivoluzione culturale che attraversò l'Europa nel 1848 accrebbe la coscienza politica e nazionale degli sloveni; dopo la prima guerra mondiale e la caduta dell'impero austro-ungarico, la Slovenia entrò a far parte del cosiddetto regno dei Serbi, Croati e Sloveni. Durante la seconda guerra mondiale gran parte della Slovenia venne annessa dalla Germania, mentre l'Italia e l'Ungheria ne presero solo una minima parte. I partigiani sloveni lottarono contro gli invasori dalle loro basi di montagna. Nel 1945 la Slovenia si unì alla Repubblica Iugoslava e rimase per molti decenni dietro alla cortina di ferro.

Gli sloveni si preoccuparono quando la Serbia, alla fine degli anni '80, iniziò a muoversi per affermare la sua supremazia culturale ed economica sulle altre repubbliche iugoslave. Alla fine del 1988, quando Belgrado pose improvvisamente fine all'indipendenza del Kossovo, gli sloveni iniziarono a temere che anche a loro sarebbe potuta accadere la stessa cosa. Ciò che spinse gli sloveni a dividersi dalla Iugoslavia fu il fatto che da alcuni anni gli interessi della Slovenia avevano cominciato a spostarsi verso il nord e l'occidente capitalistico. Allo stesso tempo, il suo legame con il resto della Iugoslavia era diventato un fardello economico e una minaccia politica.

Nella primavera del 1990, la Slovenia fu la prima repubblica iugoslava a indire elezioni libere e a porre fine a 45 anni di comunismo. Nel dicembre dello stesso anno, gli elettori si espressero pressoché all'unanimità (90%) a favore di una repubblica indipendente. Temendo il peggio, il governo sloveno iniziò a fare incetta di armi e il 25 giugno 1991 uscì dalla federazione iugoslava una volta par tutte. Per dare enfasi alla sua lotta per l'indipendenza e per ottenere l'appoggio della comunità internazionale, la Slovenia provocò deliberatamente la guerra con l'esercito federale iugoslavo tentando di assumere il controllo dei posti di blocco presso la frontiera. Seguì una guerra della durata di 10 giorni, ma la resistenza dei militari sloveni fu molto forte e, dal momento che non c'erano in gioco pretese territoriali o questioni relative a minoranze etniche, il governo iugoslavo acconsentì a un armistizio proposto dalla Comunità Europea. La Slovenia ottenne subito una nuova costituzione e, il 15 gennaio 1992, la Comunità Europea riconobbe formalmente il nuovo stato. Nel maggio del 1992 la Slovenia fu ammessa a far parte delle Nazioni Unite.

Nell'ottobre del 2000, nella terza tornata elettorale nazionale dall'indipendenza, il Partito Liberaldemocratico tornò al potere e Janez Drnovsek riprese l'incarico di primo ministro dal quale era stato sollevato sei mesi prima, quando la sua coalizione aveva perso la maggioranza.

Candidatosi alla presidenza, Janez Drnovsek ha vinto il ballottaggio del 1° dicembre 2002, superando Barbara Brezigar, esponente del centro-destra, e dal 23 dicembre è il nuovo presidente. Le tappe fondamentali del nuovo mandato presidenziale saranno l'allargamento della NATO e l'ingresso nell'Unione Europea. Entrambe sono già state tracciate. All'apertura del vertice della NATO a Praga, il 21 novembre 2002, i leader dei diciannove paesi membri hanno formalmente invitato la Slovenia a entrare, entro il 2004, nell'Alleanza Atlantica insieme ad altri sei paesi che in passato appartennero alla cosiddetta 'cortina di ferro': Bulgaria, Estonia, Lettonia, Lituania, Repubblica Slovacca e Romania.

Nel marzo 2003, il referendum di adesione all'Alleanza Atlantica ha ottenuto il 66% dei voti, mentre il 90% degli elettori ha votato a favore dell'Unione Europea. Il 2 aprile 2004 la Slovenia è ufficialmente entrata nella NATO.

La Slovenia ha firmato il 16 aprile ad Atene la sua adesione all'Unione Europea ed è entrata a farne parte a tutti gli effetti il primo maggio del 2004, insieme ad altri nove paesi: Polonia, Repubblica Ceca, Repubblica Slovacca, Ungheria, Estonia, Lettonia, Lituania, Malta e Cipro.

Alle elezioni per il rinnovo del Parlamento europeo, in giugno, la coalizione liberaldemocratica al governo ha ottenuto il 21,9% dei voti ma è stata superata dal 23,5% raccolto dal partito conservatore all'opposizione, Nova Sloveniya.

In un referendum svoltosi nel 2004, a sorpresa, il popolo sloveno ha detto 'no' alla proposta del governo di riconoscere i diritti civili e di proprietà alle persone originarie di Croazia, Bosnia Erzegovina e Serbia ma residenti in Slovenia.

Dal gennaio 2007 il paese ha ufficialmente adottato l'euro, rimpiazzando il tallero, la precedente valuta.