La Slovenia occupa circa il 2% dell'Europa centrale, 20.273 kmq di territorio, ed è grande all'incirca come Israele o il Galles. A nord confina con l'Austria e a sud con la Croazia. Per due tratti molto più piccoli, la Slovenia confina a ovest con l'Italia e a est con l'Ungheria. La Slovenia è prevalentemente collinosa: più del 90% del suo territorio si trova a più di 300 m sopra al livello del mare. Circa metà del paese è coperto da foreste (la Slovenia è uno dei paesi più 'verdi' del mondo), mentre un altro 43% è terreno coltivato, per la maggior parte costituito da campi, orti, vigneti e pascoli.

Nel paese ci sono sei regioni principali: le Alpi, le colline prealpine, il Carso dinarico (una regione calcarea di grotte e fiumi sotterranei), il litorale sloveno (47 km di costa adriatica), la pianura pannonica e i bassipiani che costituiscono circa un quinto del paese e si trovano prevalentemente nella parte orientale e nord-orientale del paese. All'interno ci sono diversi fiumi, tra cui il Sava e il Drava, entrambi affluenti del Danubio, il Soca che sfocia nell'Adriatico, il Mura e il Krka. Il fiume Kolpa scorre lungo gran parte del confine con la Croazia.

Nel paese ci sono circa 2900 specie di piante, alcune delle quali si possono trovare solo in Slovenia. Il Parco Nazionale del Triglav è particolarmente ricco di piante endemiche. In Slovenia abbondano tutti gli animali tipici europei, tra cui il daino, il cinghiale, il camoscio, l'orso e la lince (tutti vengono cacciati), ma ci sono anche specie più rare come la testuggine palustre, il riccio dell'Europa orientale, lo scarabeo e diverse specie di ghiri. Il proteus anguinus, il 'pesce umano' vive solo nelle grotte del Carso sloveno ed è una delle creature più misteriose del mondo.

La zona nord-occidentale gode di un clima alpino. Nelle valli alpine la temperatura è mite in estate e fredda in inverno. La costa adriatica e gran parte della zona più a ovest (Primorska) gode di un clima mediterraneo con estati calde e soleggiate e inverni miti. La maggior parte della Slovenia orientale gode di un clima continentale, con estati calde e inverni freddi. Gennaio è il mese più freddo (la temperatura media durante il giorno è di -2°C) , mentre luglio è il mese più caldo, con una media di 21°C.